大连微凯化学有限公司 陈旭东，曾伟

一、背景

　　我国是化工大国，在传统大化工基础上，近年来精细化工发展迅速，在染料、医药、农药、香料、日化等多个行业都涌现出了全球规模龙头企业。许多复杂中间体的合成过程中，有毒、易燃易爆等原料不可或缺，危险工艺也不可避免。
　　这些工艺的危险性主要体现在：（1）所用原料或试剂剧毒，在使用、储运过程中安全隐患大；（2）反应原料、介质或产物具有燃爆危险性；（3）反应速度快，放热量大，若移热不及时，不但会影响反应结果，还可能引起超温超压，引发爆炸事故；（4）介质或产物腐蚀性强，容易造成设备泄漏，使人员发生中毒事故。如何能够在满足市场对精细化学品需求的同时，实现生产过程本质安全或风险可控是所有精细化工行业从业者的目标。
　　微化工是一类基于微流体工艺和微通道反应装置进行的化工生产过程。微化工一方面具有“微”的特点，即换热能力强，传质效率高，反应器体积小，通常反应时间短、在线持液量小。另一方面，微化工具有“流动化学”的特点，即通过泵连续输送以连续流动方式完成化学反应，自动化程度高，操作人员需求少，设备装机功率低等。
　　微化工具备的这些特点使其成为可助力实现本质安全、风险可控的精细化工生产解决方案。作为微化工行业的从业者，我们既亲身体会到了微化工在提高生产过程安全性方面的作用和优势，也在实践的同时不断思考微化工存在的问题、面临的挑战和今后的发展方向。因此，总结微化工发展现状，对标本质安全要求，寻找未来微化工发展方向，并提出相应的政策建议，促进有效的产官学研互动，对于助力实现本质安全风险可控的精细化工生产有重要意义。

二、本质安全与微化工

　　本质安全（Inherent safety）是指在化工和制造业中，通过设计等手段使生产设备或生产系统本身具有安全性，即使在误操作或发生故障的情况下也不会造成事故的功能。这一概念最早于1976年由英国化工安全专家Trevor Kletz首次提出，其本质是将风险控制的重点转移到风险出现的源头前端，也就是所谓的“没有的物质是不会泄露的”。传统的安全防控理念是发现危险后增加防控措施来抑制危险的发生，减少事故发生的可能性，降低事故发生后的危害程度。而本质安全目的是要避免危险的存在，减少危险原料和工艺的使用，而不是在发现危险后进行防控。
　　2002年，美国化工过程安全研究中心（CCPS）开展本质安全专题研究，旨在寻找消除危险源、降低事故后果、降低事故发生频率的方法和工作原理，最后形成了实现本质安全的“四原则”： ①最小化原则（Minimization）。减少危险物质库存量，不使用或使用最少量的危险物质。具有危险的设备（如高温、高压等）设计时尽量减小其尺寸和使用数量。②替代原则（Substitution）。用安全的或危险性小的原料、设备或工艺替代或置换危险的物质或工艺。该措施可以减少附加的安全防护装置，减少设备的复杂性和成本。③缓和原则（Attenuation）。通过改变过程条件降低温度、压力或流动性来减少操作的危险性。主要指采用相对安全的过程操作条件，以降低危险物质的危险性。④简化原则（Simplification）。指消除不必要的复杂性，以减少错误和误操作的机率。简单的单元相对于复杂单元的本质安全性更高，因为前者导致人员发生误操作及设备出错的机率要明显低于后者，所以要求设计更简单和友好型单元以降低出错和误操作的机会。
　　微化工契合本质安全“最小化”、“简化”原则。微反应器强化传质、换热的特点使许多反应动力学意义上的快反应得以快速进行，突破了传统工艺中低温控制、滴加控制等降低反应速度，抑制反应过快等受限于传质换热能力的工艺控制方式，使反应在可控前提下快速进行，既实现了良好的选择性和收率，又缩短了反应时间。大部分危险工艺涉及的反应都属于此类快反应。这使得反应物的在线持液量大大降低，减少了人为操作带来的风险，降低了操作失误的可能性，从而实现了最小化、简化，改善了设备整体安全性。典型的案例包括硝化、重氮化、氨化、过氧化等危险工艺的改造，无论在实验室还是工厂生产规模，相比于釜式工艺在反应的选择性和收率方面都取得了良好的效果。反应时间通常仅有数分钟，对于年通量万吨的生产线，处于反应状态的在线物料仅有数十升，泵出口及反应器出口可以设置切断阀、排空阀和阻火器，进一步降低事故风险。
　　微化工所具备的流动化学连续化生产的特点，使其可以实现一部分危险物料的在线合成，即产即用，避免危险物料的运输、储存和投料，符合本质安全的“替代”原则。典型案例包括过氧化物、光气的在线制备，用盐酸替代氯气对烷基醇进行氯化等。但不同于微化工本质属性上“小”和“连续”的特点，微化工实现“替代”的基础是工艺上和经济上具备替代条件，实现方式以在线制备、强化条件实现反应为主，只能在有限的范围内实现原料替代工艺可行，在更有限的案例上实现原料替代成本经济。真正的替代方案应在合成工艺路线设计时充分考虑生产安全性，在成本和安全性之间找到平衡。
　　在部分案例里，微化工方案不符合本质安全的“缓和”原则。为使反应能够快速完成，依靠微反应设备高效的换热能力，微流体工艺通常提高会调高反应温度和/或压力。如果因为工艺原因、反应动力学或反应选择性等条件限制，反应不能过快，微反应设备“小”的属性就难以体现，基本上会被判断为不适合利用微流体技术改造。为使反应条件缓和，基础还在于合成路线的选择或催化剂的应用，我们认为这是微化工未来发展的一个重要方向。

三、微化工发展现状

　　微化工如今已经从实验室走到了产业化应用。在2019版国家《产业结构调整指导目录》鼓励类行业中，发烟硫酸连续磺化、连续硝化、连续酰化、连续萃取、连续加氢还原、连续重氮偶合等连续化工艺，以及取代光气等剧毒原料的适用技术已经被列为清洁生产、本质安全的新技术，鼓励在染料、有机颜料及其中间体生产中应用（第十一类石油化工第9项）。
　　根据现有的案例，除了在科研阶段的个别案例外，至今微流体技术并未能够制造出釜式工艺完全不可制造的化学结构，或者实现其他设备不可实现的过程，只是表现在实现程度上的改进，尤其是利用其在传质和换热方面的优势。微化工是一项替代式的渐进技术升级，而不是颠覆式的改革。因此，当下的发展是以实际需求为导向，而非创造新产品和新需求。根据我们的从业经验，可以把微化工适应产业化的发展现状归纳为以下几个方面。
　　第一，商业化的微流体反应工艺开发快速增长，工艺开发阶段更注重成本、安全和环保。微反应器进入我国初期以设备组件代理销售为主，主要供应科研院校进行相关研究。自2014年以来，商业化的微流体反应工艺开发服务崭露头角，无论是公司自建实验室，还是与科研院校建立联合实验室，小试工艺至产业化应用的路径已打通。与科研阶段以实现工艺为目的不同，商业化的工艺开发以适合市场、政策环境的应用为目的。在实际商业化委托工艺开发实践中，低成本、更安全、少废物是大多委托方的主要目的。在最初的商业化工艺开发中，多以既有生产工艺改造为主，以筛选、验证方式，即对理论上判断适合微反应工艺的反应步骤，以传统间歇工艺或文献工艺条件为基础，进行小试验证、优化、中试，直至规模化生产。随着微反应实验设备的逐渐普及，从业者的增多，从业经验的积累，以及从事微反应研究的毕业生进入工作岗位，定制化的新工艺开始出现，有的是对传统主工艺路线的改造，有的甚至是全新路线的开发。这些进展极大地促进了微化工行业的发展。
　　第二，微反应器和其他连续化工艺设备结合。不可否认，微反应设备本身具有一些局限性，例如微小通道无法容许大固体颗粒物通过（或容易堵塞），无法实现对反应过程体积急剧变大情况下的精确控制（如产生气体的反应）等。为此，许多微反应器制造企业以实际项目需求为契机，开发了适合固液、气液、气液固多相反应，或导除反应过程中产生气体或固体颗粒的反应装置，如循环混合式反应器、有动力螺旋推流式反应器等。这些装置的通道直径远远大于1mm，从狭义角度理解已经不能称之为微反应器，但这些设备的出现弥补了微反应装置的局限性，使“微+”成为泛用性更强的连续化生产解决方案。
第三，后处理的连续化改造。精细化工生产的中间产物大多数条件下都要经历脱溶/水、除杂提纯后才能进入后续反应流程。传统工艺中，反应釜功能具有兼容性，反应、萃取、蒸馏等过程都可以在同一个设备中完成。而微反应等连续化生产工艺中，一个设备仅能完成一个功能，整个生产过程中单体设备的温度、压力参数都保持稳定。这样就使连续的后处理工艺与设备成为一个延申的需求。在很多案例中，连续后处理已经成为微反应工艺包或者解决方案的一个重要组成部分，例如硝化液的连续分离，连续水洗、碱洗，连续萃取等。这也在客观上减少了反应液的暂存，彻底消除了反应液暂存时的不安全因素。

四、存在的问题与发展方向

　　从技术发展生命周期的角度分析，微化工仍处于发展阶段。在进行普及推广的过程中，我们应审慎地评估微化工相关技术和装备存在的问题，以及行业发展所面临的挑战，从而能够更好地发挥其优势，助力实现本质安全、风险可控的精细化工生产过程。
　　首先，微通道反应设备的成本依然较高。高成本体现在设备采购和运维成本两个方面。微通道反应设备混合结构规格小，加工精度高，限制了采用搪瓷、搪玻璃、有机材料衬层等复合材料，为了满足耐腐蚀性要求，设备通常选用特殊强化玻璃、哈氏合金、钛、钽、碳化硅等材质。大通量设备的材料和加工成本远高于传统设备。由于混合反应结构处于微米级，即使采用了这些耐腐蚀材质，微观混合结构也容易被腐蚀或侵蚀破坏，从而影响混合传质效果。如果腐蚀的结构不能修复，使用者会面临较高的重置设备的成本。因此，降低微反应设备的采购和运维成本是其普及推广的必要条件之一。需求总量的增加以及规模化反应器生产是未来降低成本的主要途径，也是提升产品适用性和质量稳定性的主要手段，这就要求微反应器要有一定的通用性，并且采用模块化设计和通用耗材、配件，形成产品系列。另外，设计和使用微观结构部分可修复或可替换的微反应器也是降低运维费用的方案之一。
　　第二，反应设备规格和选型存在过度设计。换言之，我们暂时没有可靠的工具软件或计算方法，像计算精馏塔或传统换热器规格那样通过工程计算来完成微反应器的结构尺寸选型。在许多案例中，我们采用平行分级放大的方法实现从实验室到生产规模设备的放大设计，在避免了“放大效应”的同时，我们可能设计过多、过小的混合结构或过大的换热面积，从而导致了高成本。因此，我们还需要进一步了解反应原料和产物在微反应器中的动态特征，以及在不同阶段对传质和换热的需求，从而更有针对性地进行微反应器设备选型。
　　第三，强化反应条件可能带来新的风险。如前所述，大多数反应可以通过升温、升压来提高反应速度，从而缩小反应器尺寸，但这不符合本质安全的“缓和”原则，实践中也会带来新的风险。虽然由于持液量低，总体风险可控，但如果高压或高温有毒物质泄露，高压管路爆裂，仍然可能造成一定的危害。因此，开发满足传质要求的大通量低压降反应器，通过均相催化或固定床非均相催化等手段缓和反应条件对微化工的进一步发展有重要意义。
　　第四，过度集成或过长步骤的连续化生产带来不确定性。精细化工行业产品多，反应类型多，生产规模普遍较小。与采用大规模连续化生产的石化行业不同，许多工艺包是首次应用，配套设备稳定性和匹配程度仍有待检验，新操作规程也需要磨合。过长步骤的连续化生产可能导致更大的停车检修风险，反而因频繁全线开停车增加运行成本。因此，虽然集成了连续分离工艺，在生产工艺流程设计中还应充分考虑缓冲暂存设备的配置，在反应物储存风险控制和保证分单元连续运行之间取得平衡。

五、扶持政策保障建议

　　我国是精细化工品生产大国，鼓励推进本质安全技术对于精细化工行业长期稳定发展具有重要意义，也是新时期精细化工行业满足人民日益增长的美好生活需要的具体手段。从政策层面上，可以从以下几个方面鼓励、扶持微化工行业发展，助力实现精细化工生产本质安全。首先，各级技改、首台套补贴向连续化、微化工项目倾斜，尤其是配合化工行业园区化管理，在搬迁过程中完成升级改造。其次，利用绿色金融工具支持微化工发展，例如在融资审核过程中将企业生产设施及工艺安全性评估指标赋予一定权重，或设立专项引导基金面向本质安全和清洁生产成套新技术。第三，制订微化工行业相关标准和技术导则，建立危险工艺连续化生产条件下的设计规范，将本质安全的理念落实到工艺设计阶段。
　　综上所述，微化工在最小化、简化原则方面符合本质安全的要求，但在替代和缓和方面还需要与工艺路线设计、催化工艺结合。随着微通道反应器生产和使用厂家的增多，微化工从陌生到熟悉，我们既要看到它的优势和潜质，也许理性看待它的问题和不足，在安全管理方面更不能“一微遮百丑”。